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膜技術在工業廢水處理中的應用研究進展

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  作為一種新型的分離技術,膜分離技術既能對廢水進行有效的凈化,又能回收一些有用物質,同時具有節能、無相變、設備簡單、操作方便等特點, 因此在廢水處理中得到了廣泛的應用并顯示了廣闊的發展前景。據估計,2000 年膜技術的世界市場規模已達近20 億美元的銷售額〔1〕。在廢水處理中應用的膜分離過程主要有微濾(MF) 、超濾(UF) 、納濾(NF) 、反滲透(RO) 和電滲析( ED),它們的分離過程及其傳質機理見表1〔2〕。

  1 含油廢水的處理

  含油廢水面廣量大, 鋼鐵工業的壓延、金屬切削、研磨, 以及石油煉制及管道運輸等都產生含油廢水, 處理含油廢水的目的主要是除油同時去除COD及BOD.膜分離技術在含油廢水處理中的研究與應用相當廣泛, 主要是采用不同材質的超濾膜和微濾膜來處理。

  唐燕輝等利用自行設計、組裝的膜處理裝置,考察了多種制膜方法,實驗表明用加壓制膜法制備的超濾膜(A4 膜),分離機械加工排放的含油污水時,可以使CODCr 從728.64 mg/L 降至87.8 mg/L,含油質量濃度從5 000 mg/L 降至2.5 mg/L,脫除率分別達到87.95%和99.95%, 分離后排水已達到國家規定的排放標準〔3〕。B. E. Reed 研究了用截留相對分子質量為120 000、表面荷負電和截留相對分子質量為100 000、表面不帶電的管式聚亞乙烯氟超濾膜處理含質量分數為0.5%油脂的金屬工業廢水〔4〕。荷電膜由于高的截留相對分子質量和表面電荷,其平均滲透通量遠大于不帶電膜。當油脂質量濃度小于50mg/L、總懸浮固體質量濃度小于25 mg/L 時,荷電膜油脂的平均去除率為97%,而不帶電膜為98%.兩種膜對總懸浮固體的去除率均接近97%.張國勝采用0.2 μm 氧化鋯膜處理鋼鐵廠冷軋乳化液廢水,通過對膜的選擇、操作參數的考察、過程的優化,獲得了滿意的結果,膜通量100 L/(m2.h) 時,含油質量濃度從5 000 mg/L 降至10 mg/L 以下,截留率大于99%,透過液中油質量分數小于0.001%,并且該技術已實現了工業化應用〔5〕。張裕嬡用相轉化法制備聚砜- Al2O3 復合膜,將Al2O3 微粒填充到聚砜中,并用該復合膜對華北油田北大站外排水砂濾后水樣進行了超濾處理,原水的油質量濃度為640 mg/L, 處理后的油質量濃度小于0.5 mg/L,完全符合回注水的要求〔6〕。

  2 染料廢水的處理

  目前在染料的工業生產過程中,產生大量的高鹽度( 質量分數大于5%) 、高色度( 數萬至十幾萬) 、高CODCr( 數萬至十幾萬)的廢水。由于該類廢水的BOD5 與CODCr 的比值小于0.4,生物降解性差;同時廢水中所含的鹽將進一步降低廢水的生物降解性,所以生化處理前必需對其進行預處理〔7〕。

  楊剛等采用CA 卷式納濾膜進行了二苯乙烯雙三嗪型熒光增白染料(NT)水溶液脫鹽和濃縮過程的研究。在1.8 MPa 壓力下經納濾膜處理后,NT 染料水溶液中的NaCl 濃度從1.05 mol /L 降到0.049mol /L 以下,NT 濃度從0.14 mol /L 濃縮到0.25 mol /L以上,NT 成分的平均截留率達99.8%〔8 〕。GuohuaChen 等采用ATF50 型納濾膜對香港的印染廢水進行處理,兩股原水的COD 分別為14 000 mg /L 和5 430 mg/L,經納濾后,兩股廢水的COD 截留率分別達到95%和80%~85%,出水達到了香港的排放標準〔9〕。劉宗義利用卷式反滲透膜處理腈綸絲洗滌廢液,進膜廢液中己內酰胺單體質量濃度在2 000mg/L以上時,可以使單體含量濃縮10 倍以上,截留率達到80%左右,透過液可作為工藝用水,可節約大量新鮮軟水,具有顯著的經濟效益〔10 〕。郭明遠等自制了醋酸纖維素納濾膜,研究了該納濾膜對活性艷紅、X- 3B 水溶液的分離性能,結果表明,CA 納濾膜可用于活性染料印染廢水的處理和染料回收〔11〕。

  3 造紙廢水處理

  造紙廢水一般含懸浮物( 包括無機和有機的)較多,為避免廢水污物堵塞薄膜,減少清洗難度和頻率,不宜直接用一段膜分離法,最好在膜分離前進行絮凝和常規過濾等預處理。目前對造紙廢水的膜分離法的研究已取得實質性進展,并已開始進入工業化階段。除抄紙廢水( 白水) 用氣浮法即可處理外,膜分離法幾乎適用于處理所有的制漿造紙廢水( 如機械漿廢水、硫酸鹽漿漂白堿性廢水、涂布廢水、亞硫酸鹽廢液等),特別對漂白廢水的毒性、色度和懸浮物的去除有明顯效果。

  薛建軍等研究用MAE(membrane-assisted electrolysis)單陽膜技術控制造紙黑液的污染。研究表明,MAE 單陽膜技術不但能回收有用的化學品,還可將黑液的CODCr 從112 000 mg/L 降到2 000 mg/L左右,具有明顯的控制效果〔12〕。F. Zhang 進行了草漿CEH 漂白廢水的超濾處理研究,選用透過相對分子質量分別為3 000(A)、10 000(B)、30 000(C)、60 000(D)4 種平板PS 膜( 單膜有效面積0.33 cm2,操作壓力0.3 MPa)進行對比研究,結果表明, A、C 膜具有較顯著的分離效果和膜通量〔13〕。分別以C、A 膜為一、二級聯合處理CEH 漂白廢水,膜通量為16.6 L/(m2.h),BOD5 去除率為66.0%,CODCr 去除率為85.1%,TOC去除率為71.6%.黃水前等提出,采用pH 范圍為1~14 的高耐酸堿無機膜處理堿性造紙黑液,不需調整控制pH〔14〕。利用不同孔徑的高耐堿無機分離膜可回收纖維素、膠體SiO2、木質素( 相對分子質量為1 000~12 000,分子大小為2.4~ 4.0 nm)和還原糖( 相對分子質量約為200~400,分子大小為1~2 nm)等,最終透過液主要含氫氧化鈉,質量分數調整到10%~12%即可回收用于蒸煮制漿,實現造紙工業廢水的閉路循環。

  4、重金屬的廢水處理

  在工業廢水中重金屬廢水占有相當大的比例,如電鍍、冶金、化工、電子、礦山等許多工業過程中都會產生含鎳、鉻、銅、鉛、鎘等金屬離子的廢水, 利用膜技術不僅可以使得廢水達標排放, 而且可以回收有用物質。

  許振良等利用3 種單皮層聚醚酰亞胺( PEI) 中空纖維超濾膜, 對水溶液中重金屬離子( 鎘和鉛,質量濃度均為100 mg/L)的脫除進行了膠束強化超濾研究〔15〕。在膠束強化超濾(MEUF)過程中,測定了流速、操作壓力、表面活性劑( 十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉)與濃度對超濾膜分離重金屬離子性能的影響,結果表明,鎘和鉛的截留率可達99.0%以上,滲透通量可達1.83 ×10- 10 m3 /(m2.s.Pa)同時,對聚電解質( 羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉)在MEUF 中的應用也進行了研究。R. J. Lahiere 等報道了采用陶瓷膜處理廢水中的重金屬離子,方法是用堿中和使之形成氫氧化物沉淀,通過0.8 μm 和1.4μm 兩種孔徑膜的兩級過濾,使重金屬氫氧化物質量分數從0.012%下降到0.000 2%以下,并把懸浮液濃縮至15%~20%〔16〕。X. Chai 采用RO 膜對含銅廢水進行研究,當進水銅質量濃度340 mg/L 時,透過液中銅質量濃度小于4 mg/L,去除率接近99%〔17〕。

  5 高濃度有機廢水的處理

  在高濃度有機廢水處理中,膜技術發揮著越來越重要的作用,已在制藥廢水、制糖廢水、含酚廢水、乳化液廢水、啤酒廢水、味精廢水等領域得到了應用。1976 年,日本就通過管式反滲透處理系統實現了水產品( 主要是魚、蟹、貝類等)加工有機廢水的回收利用,通過氣浮、反滲透的二級處理,COD 由600~1 000 mg/L 降至30 ~70 mg/L〔18 〕。陸曉千等利用自制小型超濾設備對上海拖拉機內燃機公司油嘴油泵廠的切削液廢水進行了實驗室研究,并將所得參數應用于生產設備的設計和運行〔19〕。切削液乳化液廢水經超濾法處理后可以回用,取得了良好的經濟效益和社會效益。蔡肖邦用試制的5 種聚酰胺型納濾膜,對藥廠生產的螺旋霉素(SPM)發酵液進行了分離操作條件和濃縮效果的研究,滲透通量為25 L/(m2.h),滲透液的SPM效價始終為零〔20〕。王連軍等采用無機膜- 生物反應器( IMBR)處理啤酒廢水,在水力停留時間為3.5 ~5 h,COD 負荷為3.54 ~6.225 kg/(m3.d)條件下,IMBR 對廢水的COD、NH3 - N、SS、濁度的去除率分別達到96%、99%、90%和100%,膜出水水質好且穩定〔21,22〕。

  6 、結語

  由于膜過濾技術具有分離效率高、節能、設備簡單、操作方便等優點,使其在廢水處理領域有很大的發展潛力。但由于工業廢水往往含有酸、堿、油等物質,處理條件比較苛刻,因此,處理廢水使用的膜必須具有較好的材料性能,從而在苛刻的條件下保持良好的分離性能和較長的使用壽命。從這方面來看,開發抗污染等性能優良的過濾膜具有重要的戰略意義。由于工業廢水的復雜性, 任何單一技術的處理往往達不到理想的效果,必須重視膜分離技術與其他水處理技術的集成工藝研究,發揮各種技術的優勢,形成廢水深度處理的新工藝。

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